氧化還原液流電池是能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)裝置，其涉及電解質(zhì)溶液中電活性物質(zhì)的還原和氧化，并且由于其可擴(kuò)展性和安全性而引起了很多關(guān)注。釩電池是一種氧化還原液流電池，本次研究活性炭材料如何氧化還原增強(qiáng)釩離子�；钚蕴侩姌O廣泛用于各種類(lèi)型的液流電池中，并且通常進(jìn)行表面氧化以增強(qiáng)氧化還原反應(yīng)，盡管它不一定起作用。但是有一種用于活性炭表面的納米級(jí)和均勻表面蝕刻的技術(shù)，能使釩氧化還原液流電池的負(fù)電極反應(yīng)得到明顯增強(qiáng)，盡管增強(qiáng)僅限于正電極反應(yīng)。

　　活性炭同時(shí)進(jìn)行表面蝕刻和二氧化錫負(fù)載

　　為了獲得金屬氧化物納米顆粒對(duì)活性炭的額外增強(qiáng)效果，首先通過(guò)用鈷(II)酞菁涂覆活性炭表面并熱氧化然后酸洗來(lái)獲得納米級(jí)表面蝕刻。在使用常規(guī)坩堝的單個(gè)熱處理步驟期間，通過(guò)酞菁在活性炭表面上的升華，沉積和熱解形成碳質(zhì)薄膜，接著同時(shí)進(jìn)行二氧化錫納米顆粒的負(fù)載以進(jìn)一步增強(qiáng)活性炭的活性。然后在不用溫度下進(jìn)行熱處理獲得幾種不同的活性炭樣品。

　　表面形態(tài)

　　幾種活性炭的FESEM圖像顯示在圖1中。涂有錫酞菁的活性炭的表面形態(tài)與沒(méi)有涂層的活性炭相似�；钚蕴吭�550℃下熱氧化后，在表面上產(chǎn)生氧化錫納米顆粒。另外，活性炭上存在許多淺細(xì)長(zhǎng)凹痕，這是通過(guò)精細(xì)表面蝕刻產(chǎn)生的。雖然僅通過(guò)FESEM觀(guān)察很難清楚地證明這種表面結(jié)構(gòu)變化，但拉曼光譜和電化學(xué)測(cè)量可以顯示出如下所述的明顯差異。表面蝕刻的程度取決于熱氧化的溫度。隨著溫度的升高，表面變粗糙。應(yīng)注意，在每個(gè)處理溫度下在活性炭表面上均勻地獲得粗糙化。

　　圖1：活性炭與幾種溫度下錫酞菁涂覆活性炭的FESEM圖像。

　　活性炭對(duì)釩離子的氧化還原反應(yīng)

　　對(duì)于活性炭和錫酞菁涂覆活性炭，圖2中顯示了對(duì)應(yīng)于含有釩離子的酸性電解質(zhì)中的正電極和負(fù)電極反應(yīng)的電位范圍內(nèi)的CV 。還顯示了活性炭的CV用于比較。在活性炭電極上的VO 2+ / VO 2 +氧化還原反應(yīng)的增強(qiáng)分別通過(guò)氧化和還原峰的負(fù)峰和正峰移位以及增加的峰電流清楚地證明。考慮到先前研究中獲得的邊緣平面暴露對(duì)活性的有限增加，這種增強(qiáng)歸因于二氧化錫納米顆粒的負(fù)載。如果沒(méi)有二氧化錫只有熱氧化表面的活性炭活性較低，其受到VO 2 吸附的抑制。由于這種抑制作用，邊緣平面的過(guò)度暴露導(dǎo)致活性炭的活性降低，并且在該研究中用錫酞菁涂覆活性炭獲得了強(qiáng)化的活性。表面結(jié)構(gòu)的急劇變化歸因于氧化錫納米顆粒對(duì)活性炭表面氧化的溫度依賴(lài)性催化作用，導(dǎo)致精細(xì)蝕刻。

　　圖2：在25℃下的循環(huán)伏安圖參比電極是Ag / AgCl / NaCl(3M)對(duì)電極是活性炭。

　　活性炭在沒(méi)有釩離子的電化學(xué)行為

　　在沒(méi)有釩離子的酸性電解質(zhì)中獲得的循環(huán)伏安圖顯示在圖3中。伏安圖中的電流由三個(gè)組分組成，即活性炭-電解質(zhì)界面處的電化學(xué)雙層充電電流，以及由于表面官能團(tuán)的氧化還原反應(yīng)和活性炭表面氧化引起的法拉第電流。電化學(xué)雙層充電產(chǎn)生恒定電流和矩形CV形狀。電流取決于基面和邊緣平面的曝光程度，在0.5V附近的寬氧化還原峰和0.8V以上的氧化電流分別歸因于醌/氫醌樣表面官能團(tuán)的氧化還原反應(yīng)和活性炭表面氧化。這些電流在熱氧化后增加，并且在錫酞菁涂覆活性炭的熱氧化期間隨著溫度的升高而增加。電化學(xué)雙層電流的增加歸因于邊緣平面的暴露，這與拉曼光譜一致。對(duì)于錫酞菁涂覆活性炭觀(guān)察到的活性炭表面氧化電流意味著高表面粗糙度的發(fā)展。

　　圖3：對(duì)于幾種活性炭在25℃下 在氬氣飽和的MH2 SO4中的循環(huán)伏安圖。

　　流動(dòng)池測(cè)試

　　在正極和負(fù)極中使用活性炭或錫酞菁涂覆活性炭組裝流動(dòng)池以驗(yàn)證通過(guò)使用循環(huán)伏安法觀(guān)察到的增強(qiáng)效果。圖4顯示了兩個(gè)完整電池的充放電曲線(xiàn)和循環(huán)性能。與活性炭電極相比，在具有錫酞菁涂覆活性炭電極的全電池中獲得了充電和放電過(guò)程的過(guò)電位的顯著降低。循環(huán)性能證明了穩(wěn)定的庫(kù)侖效率，表明潛在的錫離子污染對(duì)循環(huán)性能沒(méi)有影響。精細(xì)蝕刻的表面和略微保留的活性炭可以防止二氧化錫顆粒的潛在位錯(cuò)和溶解。

　　圖4：使用活性炭和錫酞菁涂覆活性炭作為電極的流通池的充放電曲線(xiàn)和循環(huán)性能。

　　通過(guò)在700℃的氬氣中的單步熱處理中通過(guò)升華，沉積和錫酞菁的熱解形成的活性炭表面上的含錫碳質(zhì)薄膜的熱氧化，實(shí)現(xiàn)了同時(shí)的活性炭的納米級(jí)表面蝕刻和二氧化錫的負(fù)載。這種活性炭對(duì)氧化還原液流電池的正極和負(fù)極反應(yīng)起到增強(qiáng)效果，全電池測(cè)試顯示充電和放電過(guò)程的過(guò)電位顯著降低，以及穩(wěn)定的循環(huán)性能。提出了一種基于活性炭表面納米級(jí)處理的簡(jiǎn)便有效的技術(shù)，以顯著提高氧化還原液流電池性能。

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