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活性炭脫硝劑存在鋅鹽失活的原因
文章作者:韓研網(wǎng)絡(luò)部 更新時(shí)間:2022-5-31 11:22:26

  活性炭脫硝劑存在鋅鹽失活的原因

  活性炭具有成本低、含氧官能團(tuán)含量高、比表面積大、低溫活性優(yōu)異、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。據(jù)研究,對活性炭表面進(jìn)行HNO3活化處理后,孔容和比表面積顯著增加。表面酸性官能團(tuán)的增加導(dǎo)致活性炭具有更好的NOx吸附和去除能力。此外,在活性炭上負(fù)載金屬可提高催化活性,貴金屬如Pt、Ru、Pd、Rh、和Au已被確定為良好的CO脫硝催化劑。然而,貴金屬資源有限、成本高、熱穩(wěn)定性低、開發(fā)有限,使Fe、Ni、Co、Mn和Cu等過渡金屬載入活性炭作為催化劑。在工業(yè)煙氣脫硝過程中,已知重金屬,尤其是鋅鹽的存在會導(dǎo)致脫硝催化劑失活。然而,活性炭失活的具體機(jī)制仍不清楚,所以這次研究失活的原因。

  活性炭催化劑脫硝活性的測定

  在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行了載銅活性炭催化劑脫硝和鋅鹽失活實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)裝置如圖1所示。實(shí)驗(yàn)中,將8g催化劑樣品(分別為載銅活性炭、ZnCl2–活性炭和ZnSO4–活性炭)置于反應(yīng)器中,通過調(diào)節(jié)爐溫設(shè)定反應(yīng)溫度,將模擬煙氣注入反應(yīng)器。模擬煙氣由4mL分鐘-1的NO流量、40mL分鐘-1的CO流量、9%的O2體積濃度、500mL分鐘-1的N2總流量組成,氣時(shí)空速為3000小時(shí)-1。脫硝尾氣采用煙氣分析儀檢測。

  圖1:一氧化碳(CO)脫硝實(shí)驗(yàn)設(shè)備。

  表面形貌和載荷

  活性炭和鋅鹽失活催化劑的SEM圖像在圖2顯示。從圖2a和b可以看出,載銅活性炭催化劑具有良好的孔結(jié)構(gòu),不同尺寸的金屬氧化物顆粒分布在催化劑表面。放大5000倍后(圖2b),有利于反應(yīng)氣體吸附的孔結(jié)構(gòu)仍清晰可見。圖2c-e顯示ZnCl2-活性炭催化劑的大部分表壁坍塌,孔結(jié)構(gòu)嚴(yán)重受損,表明ZnCl2摻雜后活性炭結(jié)構(gòu)強(qiáng)度降低。圖2f-h表明ZnSO4-活性炭催化劑基體受到一定程度的破壞,表面粗糙,孔隙結(jié)構(gòu)幾乎看不到,僅在某些位置附著較大的金屬氧化物顆粒,局部堆積。這種團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生在ZnSO4摻雜后的催化劑表面,不利于CO和NO氣體的吸附,導(dǎo)致脫硝活性下降。

  圖2:活性炭和鋅鹽失活后催化劑的SEM。

  催化脫硝機(jī)理

  在活性炭催化劑表面通過選擇性催化還原技術(shù)(CO-SCR)反應(yīng)進(jìn)行的低溫脫硝是一種具有代表性的非均相催化體系,遵循Langmuir-Hinshelwood反應(yīng)機(jī)理。因此,提出了圖3所示的脫硝機(jī)制,用于在活性炭催化劑上對NO進(jìn)行CO還原;钚越M分Cu均勻分散在活性炭上,增加了催化劑的比表面積和對NO和CO的吸附。這一結(jié)論表明Cu均勻分布在活性炭催化劑的表面,將脫硝效率提高到80%。CO吸附在催化劑表面以還原-O-Cu2+到=Cu+并生成CO2。吸附的NO解離成N和O,解離的N原子與NO分子結(jié)合形成N2O。據(jù)報(bào)道,NO的解離是CO誘導(dǎo)的NO消除的關(guān)鍵步驟;钚晕稽c(diǎn)的釋放促進(jìn)了CO的吸附,最后N2O和=Cu+反應(yīng)生成N2和–O–Cu2+,這進(jìn)一步促進(jìn)了脫硝反應(yīng)。在CO與NO的反應(yīng)中,Cu2+↔Cu+交換可能會改變催化劑表面的價(jià)態(tài),更多的氧空位可用于轉(zhuǎn)化過程,促進(jìn)NO向N2的轉(zhuǎn)化。

  圖3:CO還原NO的機(jī)理。

  活性炭催化劑上鋅鹽失活的機(jī)理

  在闡明脫硝機(jī)理的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步研究了鋅鹽對活性炭催化劑的失活機(jī)理。根據(jù)圖1的結(jié)果,活性炭催化劑具有良好的孔結(jié)構(gòu),活性組分Cu均勻分散在催化劑表面,有利于反應(yīng)氣體的吸附和負(fù)載。然而,在催化劑表面摻雜的鋅鹽破壞了催化劑的孔結(jié)構(gòu)。鋅鹽失活催化劑的比表面積、總孔容和平均孔徑減小,從而顯著降低了對CO和NO的物理吸附能力。隨著鋅鹽的摻雜,CuO和Cu2O的結(jié)晶和團(tuán)聚出現(xiàn)在活性炭催化劑表面,不僅堵塞了孔隙,占據(jù)了活性位點(diǎn),而且阻礙了一些活性組分參與脫硝反應(yīng)。與ZnCl2-活性炭相比,平均孔徑減小,但比表面積和總孔容增加。N2選擇性和XPS分析結(jié)果表明,ZnSO4占據(jù)了氧空位,但增加了表面酸度,促進(jìn)了氧的補(bǔ)充,從而減輕了催化劑的堵塞。結(jié)果,ZnCl2比ZnSO4效果更強(qiáng)。在上述表征結(jié)果和脫硝機(jī)理的基礎(chǔ)上,提出了圖4所示機(jī)理來解釋ZnCl2和ZnSO4對活性炭催化劑的影響。

  圖4:ZnCl2和ZnSO4對活性炭催化劑的失活機(jī)理。

  鋅鹽對活性炭催化劑CO-SCR低溫脫硝的作用機(jī)理討論如下。Zn2+與CO和NO競爭吸附CO的活性位點(diǎn),降低了對CO和NO的物理吸附能力。CuO和Cu2O在催化劑表面的團(tuán)聚以及Zn顆粒對孔隙的堵塞破壞了孔隙結(jié)構(gòu),降低了比表面積。由于Zn和Cu氧化物之間的相互作用,Zn2+與Cu-O-H和Cu-CO發(fā)生反應(yīng),導(dǎo)致含氧官能團(tuán)和活性位點(diǎn)和氧空位的還原。Zn摻雜降低了Cu2+和氧的濃度并抑制脫硝反應(yīng)。此外,ZnCl2比ZnSO4的影響更嚴(yán)重,因?yàn)镃l不僅占據(jù)氧空位而且抑制氧遷移。相反,SO42-增加了表面酸度并促進(jìn)了氧的補(bǔ)充。綜上所述,除了比表面積降低外,Cu2+和氧量的降低是CO-SCR催化劑在低溫下失活的主要原因。

文章標(biāo)簽:椰殼活性炭,果殼活性炭,煤質(zhì)活性炭,木質(zhì)活性炭,蜂窩活性炭,凈水活性炭.

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