活性炭吸附芳烴VOCs的特性模擬

　　運(yùn)輸、噴灑等工業(yè)生產(chǎn)和生活中產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)是造成大氣污染的首要原因。VOCs可與大氣中的氧化劑反應(yīng)形成二次有機(jī)氣溶膠，對全球氣候變化、能見度和人類健康產(chǎn)生重大影響。在不同類別的VOC中，97%以上的二次有機(jī)氣溶膠形成來自芳烴，包括苯、甲苯和對二甲苯。吸附法能夠回收芳烴和吸附劑，被認(rèn)為是一種經(jīng)濟(jì)環(huán)保的減少芳烴排放的方法。在吸附法中，能有效吸附氣體或液體中特定成分的吸附劑起著最關(guān)鍵的作用。具有大量孔隙和巨大吸附能力的活性炭被認(rèn)為是當(dāng)之無愧的芳烴吸附劑。

　　了解芳烴在活性炭上的吸附機(jī)理和微觀過程對于氣體處理系統(tǒng)的設(shè)計(jì)和優(yōu)化具有重要意義。分子模擬方法可以充分描繪吸附劑的孔隙結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)，從微觀角度揭示不同壓力和溫度下的吸附特性。所以專門研究了活性炭的吸附機(jī)理以及官能團(tuán)(-H和-OH)、密度和分級孔徑對不同芳烴(包括苯、甲苯和對二甲苯)吸附特性的影響。

　　測試中選用的活性炭

　　由于其大量的分級孔，包括微孔和中孔，活性炭表現(xiàn)出獨(dú)特的化學(xué)、物理性質(zhì)和高吸附效率。并且已經(jīng)表明微孔和較小的介孔在芳烴的吸附中起重要作用7。因此，在進(jìn)行數(shù)值模擬時(shí)，重構(gòu)具有分層孔隙的活性炭模型是非常必要的。為了開發(fā)具有分層孔隙的活性炭模型，首先重組具有微孔的活性炭樣品。構(gòu)建活性炭樣品的過程如圖1所示。

　　圖1：(a)顯示了基本活性炭的結(jié)構(gòu)和微孔活性炭模型，(b)具有不同官能團(tuán)的微孔活性炭(a)–H;(b)–OH。

　　活性炭官能團(tuán)的作用

　　苯、甲苯和對二甲苯等芳烴在具有不同官能團(tuán)的活性炭上的吸附，經(jīng)過研究了解，芳烴的吸附量先是快速增加，隨著壓力的進(jìn)一步增加，增長趨勢逐漸減慢，達(dá)到飽和。當(dāng)吸附等溫線飽和時(shí)，不含官能團(tuán)的活性炭的吸附量最大，而含-OH的活性炭的吸附量最小。原因是-H和-OH官能團(tuán)減少了活性炭的自由體積，當(dāng)引入-H和-OH官能團(tuán)時(shí)，由于官能團(tuán)占據(jù)了活性炭的孔隙空間，活性炭的自由體積分別減少了5.1%和16.3%。自由體積的減少會降低飽和吸附容量。此外，含-OH官能團(tuán)的活性炭飽和壓力最低，這意味著當(dāng)壓力為0-0.1kPa時(shí)吸附等溫線上升最快，而不含官能團(tuán)的活性炭飽和壓力最大。這是因?yàn)?H和-OH的官能團(tuán)可以增加吸附的等量熱，等量熱代表芳烴與活性炭之間相互作用能的強(qiáng)度，即等量熱越大，吸附過程就越有可能發(fā)生。因此，活性炭與-OH官能團(tuán)的吸附能力在最低壓力下達(dá)到飽和。研究得出苯、甲苯和對二甲苯在活性炭上的吸附機(jī)理以物理吸附為主，-H和-OH官能團(tuán)可以降低活性炭的自由體積，增加芳烴與活性炭的相互作用能。

　　在相同的活性炭下，苯的飽和吸附容量和飽和壓力最高，對二甲苯的飽和吸附容量和飽和壓力最低。這可以解釋如下。(1)苯和對二甲苯分別具有最小和最大分子直徑，如圖2所示。這意味著在活性炭中相同的自由體積下，更多的苯分子可以吸附在活性炭上。(2)芳烴在活性炭上的等量熱隨著分子直徑的增加而增加。換句話說，隨著分子直徑的增加，芳烴更容易吸附在活性炭上，導(dǎo)致飽和壓力降低。

　　圖2：不同芳烴分子的模型(a)苯;(b)甲苯;(c)對二甲苯。

　　活性炭的孔徑影響

　　活性炭由微孔和介孔組成，介孔在一定程度上影響吸附特性。因此，研究芳烴在具有分級孔的活性炭上的吸附特性，以明確介孔對下一節(jié)吸附特性的影響。在這些模擬中，選擇了密度為0.8g/cm3的微孔活性炭，不同樣品的中孔尺寸分別選擇為2.0、2.5、3.0和4.0nm。具有不同層次孔隙的活性炭。分層孔隙活性炭模型構(gòu)建為密度在0.6-0.7g/cm3的合理范圍內(nèi)。圖3展示了苯分子在p=10kPa下具有不同中尺度孔徑的活性炭上的吸附位點(diǎn)分布。這表明即使在p=10kPa時(shí)，苯的吸附也僅發(fā)生在介孔表面，而不會填充介孔的空隙空間。圖4說明了對二甲苯在具有3.0nm孔的活性炭上從低壓到高壓的吸附位點(diǎn)的變化。從圖4(a)-(d)可以看出，只有微量的對二甲苯分子被吸附到微孔上，當(dāng)壓力為1.25kPa時(shí)，微孔逐漸被填滿，中孔壁上出現(xiàn)吸附位點(diǎn)。當(dāng)壓力增加到3.75kPa時(shí)，吸附位點(diǎn)增加，介孔中開始出現(xiàn)多層吸附，最終介孔充滿對二甲苯，此時(shí)壓力可達(dá)6.25kPa。

　　圖3：苯在在不同孔徑活性炭上的吸附位點(diǎn)。

　　圖4：對二甲苯在3.0nm活性炭上的吸附位點(diǎn)。

　　經(jīng)過數(shù)據(jù)模擬研究了不同芳烴在活性炭上的吸附特性�？疾炝朔紵N種類、官能團(tuán)、活性炭密度、分級孔等不同因素對吸附特性的影響，主要結(jié)果如下：

　　(1)-H和-OH官能團(tuán)可以增加活性炭上芳烴的等量熱，但降低活性炭中的自由體積。當(dāng)壓力低時(shí)，由于加入-H、-OH，吸附容量增加。-H和-OH以與活性炭自由體積減少相同的比例減少飽和吸附容量。

　　(2)隨著活性炭密度的增加，活性炭的自由體積顯著減小，導(dǎo)致飽和吸附容量降低。隨著活性炭密度的增加，芳烴在活性炭上的等量熱增加，飽和吸附壓力降低。

　　(3)當(dāng)壓力較低時(shí)，芳烴主要吸附在活性炭的微孔中，很少吸附在細(xì)孔中。隨著壓力的增大，在AC對二甲苯的吸附過程可以分為四個(gè)階段，即，表面微尺度單層吸附孔，多層吸附在微米級孔，在表面單層吸附尺度細(xì)孔，和多層吸附在中尺度孔隙中。當(dāng)壓力低時(shí)，中孔的存在只會略微增加活性炭的吸附能力。當(dāng)壓力足夠高時(shí)，介孔可以顯著提高吸附能力。

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